Diferencia entre polimerización por adición y por condensación

La polimerización es el proceso de combinar un gran número de moléculas pequeñas para formar una macromolécula única. Las moléculas pequeñas que actúan como los bloques de construcción de los polímeros se llaman monómeros. Según los tipos de reacciones involucradas, la polimerización se divide en dos grupos conocidos como polimerización por adición y polimerización por condensación. La polimerización por adición es el proceso de repetición de la adición de monómeros que poseen enlaces dobles o triples para formar polímeros. La polimerización por condensación es un proceso que implica reacciones de condensación repetidas entre dos monómeros bifuncionales o trifuncionales diferentes. A continuación, se muestra en una tabla la diferencia entre la polimerización por adición y la polimerización por condensación.

La diferencia principal entre la polimerización por adición y la polimerización por condensación es que en la polimerización por adición los polímeros se forman mediante la adición de monómero sin subproductos, mientras que en la polimerización por condensación los polímeros se forman debido a la condensación de más de un monómero diferente, lo que resulta en la formación de pequeñas moléculas como HCl, agua, amoníaco, etc., como subproductos. Aprende sobre otros temas similares, como la diferencia entre enantiómeros y diastereómeros, registrándote en BYJU'S.

¿Cuál es el polímero de adición?

El polímero de adición es aquel que se forma a través de la polimerización por adición. En este proceso, los monómeros con enlaces dobles o triples se agregan repetidamente para formar un polímero. No se producen subproductos durante la polimerización por adición. Algunos ejemplos comunes de polimerización por adición son el PVC, el polietileno y el teflón. Estos polímeros se utilizan en una amplia variedad de aplicaciones debido a sus propiedades físicas y químicas únicas.

Antecedentes históricos de la policondensación

La clasificación más antigua en policondensación y poliadición, propuesta por Carothers y utilizada durante mucho tiempo, se basaba en las definiciones clásicas dadas en química orgánica de las reacciones de condensación y adición, a través de las cuales se sintetizan los polímeros a partir de monómeros o reactivos adecuados.

La condensación y la adición son los términos utilizados para definir reacciones inter o intramoleculares que pueden dar lugar a enlaces covalentes entre átomos o grupos no unidos, y ocurren con o sin eliminación de moléculas simples, respectivamente. Los subproductos pueden ser agua, alcoholes, ácidos halohídricos, haluros de metal alcalino, nitrógeno, dióxido de carbono, hidrógeno, amoníaco, etc.

Basándose en una definición estequiométrica tan precisa (pérdida o no de subproductos), los procesos de polimerización que consisten en una sucesión de reacciones de condensación o adición se han denominado policondensaciones o poliadiciones. Esta clasificación, aceptada independientemente de la química, el mecanismo y la cinética del proceso, todavía se adopta actualmente.

La subdivisión de los polímeros así sintetizados por Carothers en policondensación y poliadición implica una correlación cruzada entre el polímero y el proceso por el cual se obtiene. Fue el primero en introducir la definición clásica de la funcionalidad del monómero y sus requisitos para la polimerización, las funcionalidades superiores a dos que generalmente conducen a productos ramificados o reticulados.

Carothers describió como polímeros de condensación aquellos que surgen de una sucesión de reacciones de condensación entre reactivos que son al menos difuncionales, es decir, aquellos que llevan dos (o más) grupos funcionales A y B, capaces de reaccionar entre sí dando un grupo de enlace E más subproductos de diversos tipos. Un esquema difuncional simple se representa mediante la policondensación de tipo AABB de la ecuación (1) y la autopolicondensación de tipo AB de la ecuación (2). Los ejemplos típicos son la policondensación de tipo (1) de ácidos dicarboxílicos con dioles o diaminas, que da lugar a poliésteres o poliamidas, y la autopolicondensación de tipo (2) de ácidos hidroxi- o amino-carboxílicos, que también da lugar a poliésteres o poliamidas; en estos casos, el agua es el subproducto de reacción evolucionado. Se sugiere que el término monómeros se restrinja a moléculas de tipo AB, mientras que se debería llamar preferentemente reactivos a las de tipo AA y BB, siendo el verdadero monómero el producto de su primera reacción.

Una característica importante de muchos polímeros de condensación, señalada por Carothers y considerada como un criterio adicional de identificación, es que los monómeros o reactivos pueden regenerarse a partir de los polímeros mediante reacciones químicas, típicamente mediante hidrólisis (pero también pueden ser adecuadas la ammono- o amino-lisis, alcoholisis, etc.); el ejemplo más común, de hecho, es el de los poliésteres, que se hidrolizan bastante fácilmente a los diolos y ácidos dicarboxílicos correspondientes.

Dado que las policondensaciones ocurren con la evolución de subproductos, la unidad de interconexión E formada tiene menos átomos que la suma de los grupos A y B; además, A, B y E muestran características muy diferentes (considere, por ejemplo, OH, CO 2 H y CO 2 ). Esto implica que la fórmula molecular de la unidad de repetición constitucional es bastante diferente de la del monómero o reactivos de partida.

Se encuentra una situación inversa para las poliadiciones, que no implican la eliminación de subproductos y producen polímeros con una unidad estructural idéntica a la del monómero (como en la polimerización de compuestos vinílicos) o al menos los mismos átomos aunque conectados con un enlace estructural diferente.

La clasificación de Carothers, basada en criterios estequiométricos e implicando identidad de estructura del polímero/proceso de polimerización, resultó ser bastante inconsistente cuando se consideraron las muchas excepciones existentes de polímeros obtenibles tanto por condensación como por procesos de adición; tales productos deberían pertenecer, por lo tanto, a ambas clases al mismo tiempo. Por ejemplo, los poliuretanos se pueden sintetizar tanto a partir de una diamina y un bis(haloformiato), como en el Esquema 1, camino (a) (una reacción de policondensación tipo Schotten-Baumann, evolucionando ácido halohídrico), o mediante la reacción de un diisocianato con un diol como en el esquema 1, camino (b) (poliadición). Esquema

Análogamente, están disponibles dos rutas sintéticas para las poliureas, ya sea por policondensación de diaminas con fosgeno (se elimina el ácido clorhídrico) o por poliadición de diaminas y diisocianatos.

Incluso el polietileno lineal se puede obtener, aunque con pesos moleculares muy diferentes, por polimerización de adición de etileno (ecuación 3), por policondensación de diazometano (hoy conocido como procedimiento a través de un mecanismo en cadena, ecuación 4) o por policondensación de Wurtz de α,ω-dihalo-n-alcanos con metal de sodio (ecuación 5). Ec. Ec. Ec.

Como ejemplo adicional, la poliaziridina, que se prepara comúnmente por apertura en cadena del anillo de aziridina (ecuación 6), también se puede sintetizar por policondensación de 1,2-dibromoetano con amoníaco (ecuación 7). Ec. Ec.

Excepciones como las mencionadas anteriormente y un conocimiento más profundo de los procesos de polimerización hicieron necesario definir criterios más precisos de diferenciación.

Flory fue el primero en criticar la clasificación de Carothers e indicó la necesidad de una distinción entre la estructura del polímero y el proceso de polimerización, un criterio también destacado por Mark y adoptado rápidamente. Flory señaló el hecho de que las policondensaciones ocurren como una sucesión de pasos de condensación independientes entre grupos funcionales, mientras que las poliadiciones generalmente proceden a través de un mecanismo en cadena que involucra la presencia de centros activos de varios tipos. Por virtud de tal diferencia marcada, las policondensaciones y las poliadiciones debían considerarse por separado como sinónimos de dos tipos de mecanismos de crecimiento, y no solo en un sentido estequiométrico simple.

Flory reconoció, sin embargo, que ciertas poliadiciones proceden a través de procesos que formalmente se asemejan a policondensaciones típicas (es decir, con un mecanismo de crecimiento en etapas), pero sin liberación de ningún subproducto. Ejemplos de este tipo son, de hecho, la síntesis de poliuretanos y poliureas a partir de diisocianatos y diolos o diaminas, respectivamente. Por lo tanto, para racionalizar todos los conceptos y declaraciones anteriores, Flory decidió considerar como policondensación cualquier proceso de polimerización que proceda por una reacción entre pares de grupos funcionales con la formación de un tipo de grupo funcional entre unidades no presentes en el (los) monómero(s). Por lo tanto, los polímeros de condensación deberían ser todos aquellos productos macromoleculares sintetizados por reacciones de policondensación en el sentido descrito anteriormente, independientemente de si se liberan o no subproductos.

Por otro lado, es bien conocido que muchos compuestos cíclicos, como lactamas, lactonas, uretanos cíclicos, ureas cíclicas, etc., se pueden convertir mediante poliadición (en términos estequiométricos) en polímeros cuyas estructuras son idénticas a las que se pueden obtener por condensación (en términos de la amplia definición de Flory) de reactivos difuncionales adecuados. Por ejemplo, los ácidos ω-amino y sus ω-lactamas pueden proporcionar el mismo poliamida por condensación y polimerización por adición, respectivamente, como en el Esquema Esquema

Consideraciones similares son aplicables a los ácidos ω-hidroxi y sus ω-lactonas; ureas cíclicas (x-metileno) y (x-metileno)diaminas/(x-metileno)diisocianatos (Esquemas 3); (x-metileno)dioles/fosgeno y carbonatos cíclicos (x-metileno) (Esquema 4), y así sucesivamente. Esquema Esquema

Los polímeros mencionados tienen la característica general, típica de los polímeros de condensación de Carothers, de degradarse a fragmentos monoméricos mediante medios químicos adecuados (sin embargo, no se restauran los monómeros cíclicos a partir de los cuales podrían haber sido sintetizados). Cabe destacar que los compuestos cíclicos mencionados anteriormente polimerizan sin generar un nuevo grupo químico de interconexión; por el contrario, este último es ya un elemento característico de su estructura en anillo. Por lo tanto, su polimerización no se puede considerar como una reacción de policondensación en el sentido dado por primera vez por Flory al término.

Sobre estas bases, ante las contradicciones anteriores y con el fin de igualar en la medida de lo posible los conceptos separados de proceso de polimerización y estructura de polímero, Flory propuso una definición más amplia para los polímeros de condensación. Esta clase debería incluir, por lo tanto, no solo los productos que surgen de policondensaciones de acuerdo con la definición original, sino también polímeros que, por degradación química (por ejemplo, hidrólisis), dan productos finales con estructura química diferente a la de las unidades estructurales, debido a la adición o pérdida de átomos o a cambios isoméricos en la estructura. Esta redefinición permitiría, por lo tanto, tratar con todos los polímeros de condensación tradicionales (poliamidas, poliésteres, poliuretanos, poliureas, carbonatos, etc.), independientemente de si se preparan mediante procesos de condensación reales o por poliadición de apertura de anillo.

Todas las consideraciones anteriores representan una revisión de las raíces y los orígenes de algunos términos actualmente utilizados en química de polímeros, pero aún son imperfectas en términos de una clasificación adecuada de los polímeros: la distinción entre los procesos de condensación y adición se basa en características intrínsecas (como la degradabilidad de los productos) de un significado bastante ambiguo.

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